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    TPU酯類與醚類的差異
    2013/12/2 10:12:05

    TPU酯類與醚類的差異
    本報告的目的在于明確TPU的大致劃分方法與分類,并將聚酯型聚氨酯彈性體與聚醚型聚氨酯彈性體單獨列出著重加以分析與比較。旨在明了其各自特性,以及二者之間性能方面存在差異的原因,并以此作為日后針對性選擇用料的依據。  
    一、TPU簡介
    熱塑性聚氨酯彈性體簡稱TPU,又稱PU熱塑料,是一種由低聚物多元醇軟段與二異氰酸酯-擴鏈劑硬段構成的線性嵌段共聚物。  
    TPU的分子內含有-NH-COO-基團,其很多特性取決于長鏈二元醇的種類,其硬度用硬段做比例來調節,它的光老化性可加光穩定劑來加以改善,同時也取決于異氰酸酯是芳香族還是脂肪族。
    二、TPU的分類
    TPU (Thermoplastic Polyurethane)按不同的標準進行分類。按軟段結構可分為聚酯型、聚醚型和丁二烯型,它們分別含有酯基、醚基和丁烯基;按硬段結構分為氨酯型和氨酯脲型,它們分別由二醇擴鏈或二胺擴鏈獲得。 按有無交聯可分為純熱塑性和半熱塑性。前者是純線性結構,無交聯鍵;后者含有少量脲基甲酸酯等交聯鍵。  
    按合成工藝分為本體聚合和溶液聚合。在本體聚合中,又可按有無預反應分為預聚法和一步法: 預聚法是將二異氰酸酯與大分子二醇先行反應一定時間,再加擴鏈劑生成TPU;一步法二異氰酸酯與大分子二醇和擴鏈劑同時混合反應生成TPU。溶液聚合是將二異氰酸酯先溶于溶劑中,再加入大分子二醇令其反應一定時間,最后加入擴鏈劑生成TPU。
    按制品用途可分為異型件(各種機械零件)、管材(護套、棒型材)和薄膜(薄片、薄板),以及膠粘劑、涂料和纖維等。
    三、聚醚型TPU與聚酯型TPU之間所存在的差異
    TPU的軟質段可使用多種的聚醇,大致上可分為聚醚系及聚酯系兩種。
    聚醚型(Ether):高強度、耐水解和高回彈性,低溫性能好。聚酯型(Ester):較好的拉伸性能、撓曲性能、耐摩損性以及耐溶劑性能和耐較高溫度。 軟質段的差異,對物性所形成的影響如下 :

    抗拉強度 聚酯系    >    聚醚系
    撕裂強度 聚酯系    >    聚醚系
    耐磨耗性 聚酯系    >    聚醚系
    耐藥品性 聚酯系    >    聚醚系
    透明性    聚酯系      >    聚醚系  
    耐菌性    聚酯系      <    聚醚系  
    濕氣蒸發性 聚酯系    <    聚醚系
    低溫沖擊性 聚酯系    <    聚醚系
    1、 生產原料及配方差異 :
    (1)聚醚型TPU的生產原料主要有4-4’—二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚四氫呋喃(PTMEG)、1、4—丁二醇(BDO),其中MDI的用量約在40%左右,PTMEG約占40%,BDO約占20%
    (2)聚酯型的TPU生產原料主要有4-4’—二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1、4—丁二醇(BDO)、己二酸(AA),其中MDI的用量約在40%,AA約占35%,BDO約占25%  
    2、分子質量分布及影響
    聚醚的相對分子質量分布遵循Poisson幾率方程,相對分子質量分布較窄;而聚酯二元醇的相對分子質量分布則服從Flory幾率分布,相對分子質量分布較寬。  
    軟段的分子量對聚氨酯的力學性能有影響,一般來說,假定聚氨酯分子量相同,其軟段若為聚酯,則聚氨酯的強度隨作聚酯二醇分子量的增加而提高;若軟段為聚醚,則聚氨酯的強度隨聚醚二醇分子量的增加而下降,不過伸長率卻上升。這是因為聚酯型軟段本身極性就較強,分子量大則結構規整性高,對改善強度有利,而聚醚軟段則極性較弱,若分子量增大,則聚氨酯中硬段的相對含量就減小,強度下降。
    3、力學性能比較:
    聚醚、聚酯等低聚物多元醇組成軟段。軟段在聚氨酯中占大部分,不同的低聚物多元醇與二異氰酸酯制備的聚氨酯性能各不相同。極性強的聚酯作軟段得到的聚氨酯彈性體及泡沫的力學性能較好。因為,聚酯制成的聚氨酯含極性大的酯基,這種聚氨酯內部不僅硬段間能夠形成氫鍵,而且軟段上的極性基團也能部分地與硬段上的極性基團形成氫鍵,使硬相能更均勻地分布于軟相中,起到彈*聯點的作用。在室溫下某些聚酯可形成軟段結晶,影響聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯的強度、耐油性、熱氧化穩定性比PPG聚醚型的高,但耐水解性能比聚醚型的差。
    4、水解穩定性比較:  
    聚酯型熱塑性聚氨酯用碳化二亞胺進行保護后,耐水解性有所提高。聚醚酯型熱塑性聚氨酯和聚醚型熱塑性聚氨酯在高溫下的耐水解性最好。
    聚酯易受水分子的侵襲而發生斷裂,且水解生成的酸又能催化聚酯的進一步水解。聚酯種類對彈性體的物理性能及耐水性能有一定的影響。隨聚酯二醇原料中亞甲基數目的增加,制得的聚酯型聚氨酯彈性體的耐水性提高。酯基含量較小,其耐水性也較好。同樣,采用長鏈二元酸合成的聚酯,制得的聚氨酯彈性體的耐水性比短鏈二元酸的聚酯型聚氨酯好。
    5、耐微生物性比較:
    聚酯型軟質熱塑性聚氨酯與潮濕的土壤長時間接觸,會被微生物侵蝕,而聚醚型軟質或硬質熱塑性聚氨酯以及聚醚型熱塑性聚氨酯或硬質熱塑性聚氨酯通常不會受到微生物侵蝕。  
    四、產生差異原因的分析
    1、聚醚多元醇:   
    聚醚多元醇是在分子主鏈接構上含有醚鍵、端基帶有羥基的醇類聚合物或齊聚物。因其結構中的醚鍵內聚能較低,并易于旋轉,故由它制備的聚氨酯材料低溫柔順性能好,耐水解性能優良,雖然機械性能不如聚酯多元醇基聚氨酯,但手感性好。體系粘度低,易與異氰酸酯、助劑等組分互溶,加工性能優良。
    2、聚酯多元醇:
    聚酯多元醇主要是由二元羧酸和二元以上醇類化合物進行縮聚反應生成的產物,其結特征是在分子主鏈上含有酯基、在端基上具有羥基的大分子醇類,分子量一般為500~3000。
    由聚酯多元醇為基礎的聚氨酯材料,通常都具有力學機械性能好,耐油、抗磨性能優越等特點,但它們的耐水解性能較差,低溫柔順性差,其制品的手感,尤其是低溫時的手感不如聚醚多元醇基聚氨酯柔軟。聚酯多元醇的內聚能大,室溫下多為蠟狀固體,加熱熔融后的粘度較大,它們與聚氨酯合成中所用的其它原料組分的互溶性遠不如聚醚多元醇好。  
    3、柔性鏈段  
    在原料化學配比一定的情況下,改變柔性鏈段的長度,對于不同軟段類型彈性體性能的影響是不一樣的。軟段分子量增加也即降低了硬鏈段的比例。由于醚鍵內聚能較低,鍵的旋轉位壘較小,隨著聚醚相對分子質量的增加,鏈更柔順,軟段比例增加,故強度下降,彈性增加,永久變形增加。而對于聚酯二醇來說,軟段長度對強度的影響并不很明顯。這是因為分子中存在極性酯基,聚酯軟段的分子量增加,酯基也增加,抵消了軟段增加、硬段減少對強度的負面影響。另外,聚酯型聚氨酯的耐水解性能隨聚酯鏈段長度的增加而降低,這是由于酯基增多的緣故;聚醚型聚氨酯的耐水解性能隨聚醚鏈段長度的增加而提高。
    五、價格比較
    聚醚類聚氨酯彈性體照比聚酯類聚氨酯彈性體在價格方面要高出很多,其主要原因為①聚醚類聚氨酯彈性體具備良好的耐水解性能、耐低溫性能、耐彎曲性能。②構成TPU軟段的聚醚類多元醇與聚酯類多元醇相較之下,其生產原料價格較高。③聚醚類多元醇生產工藝照比聚酯類多元醇要復雜很多。④聚醚類多元醇在反應過程中各工藝條件較難控制。⑤在生產聚醚類多元醇時,對生產設備的要求較高,同時,生產過程中還要注意采取一定的防護措施。
    六、結論

    綜上所述,聚醚型TPU具有高強度、耐水解和高回彈性,低溫性能好的優點。通常用于軟泡、硬泡,硬質塑料和表面涂料、高回彈軟質泡沫的加工生產。而聚酯型TPU具有較好的拉伸性能、撓曲性能、耐摩損性以及耐溶劑性能,不易氧化和耐較高溫度等優點。主要用于軟泡、硬泡、低密度半硬泡、軟質涂料、彈性體和膠粘劑、實芯和微孔彈性體的生產。
    聚醚型TPU與聚酯型TPU產生差異的主要原因是由于其軟段構成物分別為聚醚型低聚物多元醇及聚酯型低聚物多元醇,而TPU的軟段成份又主要影響到熱塑性聚氨酯的低溫柔軟性和長期耐老化性。
       就目前看來,我們Ever Tech在原料選用上聚酯類TPU使用較多,而對于聚醚類TPU很大部分還停留在樣品料測試階段。許多商品熱塑性聚氨酯都是聚酯型的,這種熱塑性聚氨酯的耐磨性、抗撕裂性以及拉伸和撕裂強度都優于聚醚型熱塑性聚氨酯,聚酯型熱塑性聚氨酯在油、脂和水中的溶脹性也比較小。但其在耐水解性、耐微生物降解性和低溫性、柔順性等方面卻不具備聚醚型聚氨酯彈性體的優勢,因此在對上述性能要求較高時,推薦使用聚醚型熱塑性聚氨酯。
    七、加工過程的差異性比較
    1、干燥
    正如我們所知道的那樣,聚氨酯是極性聚合物,當其暴露在空氣中時會慢慢吸濕。用吸濕的TPU料粒熔融加工成型,水在加工溫度下氣化,使得制品表面不光滑,內部產生氣泡,物性降低,因此為了保證制品的性能和防止熔融加工時水分氣化引起的氣泡,在TPU加工之前,一般需要對料粒進行干燥處理。
    我們在前面TPU酯類與醚類水解穩定性比較的時候也已作過分析,由于聚酯易受水分子的侵襲而發生斷裂,且水解生成的酸又能催化聚酯的進一步水解,通常情況下,在同等條件時,聚酯類TPU比聚醚類TPU的含水量要高出很多,因此在干燥過程中要對聚酯類TPU尤為注意,要注意將其徹底烘干,嚴格對烘干條件進行控制。
    2、保壓階段
    聚合物熔體在注塑時,無論是預塑階段還是注射階段,熔體都要經受內部靜壓力和外部動壓力的聯合作用。保壓階段,聚合物熔體將受到高壓作用,在此壓力下,分子鏈段間的自由體積要受到壓縮,由于分子鏈間自由體積減小,大分子鏈段的靠近使分子間作用力加強即表現粘度提高,另外,由于聚醚類TPU其醚鍵內聚能較低,鍵的旋轉位壘較小,從而導致增強分子鏈的緊密鏈段間的作用較小,所以在壓縮時,分子鏈相對位移較大,于是粘度表現了能在較大的范圍內變化。另外,由于聚醚類TPU其分子鏈較聚酯類TPU而言要柔順許多,故其永久性形變較難形成,因此在對聚醚類TPU加工過程中進行保壓時,與聚酯類TPU相較而言,聚醚類TPU要控制較長的保壓時間。
    3、加工時間
    由于在一般情況下,分子量增加使分子鏈段加長,分子鏈重心移動越慢,鏈段間的相對位移抵消機會越多,分子長鏈的柔性加大,纏結點增多,鏈的解脫和滑移困難,使流動過程阻力增大,需要的時間和能量也增加,表現出粘度對剪切的敏感性。而通常情況下聚酯類TPU照比聚醚類TPU的分子質量要大,故其加工成型所需時間也會較長。  
    4、加工溫度
    由于通常情況下聚酯類TPU照比聚醚類TPU的分子質量分布較寬,故其加工過程中所需溫度較高。由于聚醚類TPU的氮氧鍵較易斷裂,因此需要相對較低的溫度便可實現對其的加工。
    5、壓力 由于聚酯類TPU其分子內聚能較大,其分子結構中的氮氧鍵亦較難斷裂,故對其加工即破壞其分子鍵亦需要較高溫度及壓力。
    6、冷卻
    由于聚酯類TPU內磨擦較大,分子內聚能較大,故使其冷卻即使其恢復正常狀態較困難,因此需要較長的冷卻時間。
    7、流動性
    由于聚醚類TPU醚鍵內聚能較低,鍵的旋轉位壘較小,隨著聚醚相對分子質量的增加,鏈更柔順,其分子鏈具有高度的柔順性,故表現出很好的流動性,而聚酯類TPU則稍遜。
    八、各種共混后加工現象的分析
    兩種或多種聚合物能否共混及其共混后共混體系的性能與許多因素有關,最重要的因素是各種聚合物之間的兼容性。而其共混體系的兼容性又與它們各自的溶度參數、極性、表面張力、結晶能力、粘度等諸因素有關,F對此展開以下各項分析:
    1、酯類與醚類的共混
    由于聚醚類TPU內的醚基與聚酯類TPU內的酯基的極性不同,以及分子結構存在差異,而導致醚基一般在酯基樹脂中的兼容性差,所以將兩者混合起來就會出現分層現象,另外還與醚鍵的分子間作用力有較密切的關系,此外,聚酯的結晶性一般比聚醚的結晶性強很多,故其兼容性亦較差。但并不是所有的醚類都這樣,因為PTMG(聚四氫呋喃)的結晶性和聚酯的結晶性差不多,因此用PTMG合成的聚醚類TPU與聚酯類TPU的兼容性就稍好一些,在合成過程中是可以進行合成的,只不過其加工后的各項物理性能還是會大大下降,得不償失,故亦沒有必要進行該項共混。由此可見,醚類與酯類是不能混合在一起進行加工的,這是由于二者的分子結構差異、分子內聚能差異、分子間作用力差異、結晶性差異及其二者分子的不兼容性所決定的,當將其二者進行共混加工時,在試件表面將會出現明顯的紋路,會有混濁現象產生。即便是可以勉強混合在一起進行加工,加工后的成品各種物理性能也還是會大大下降,尤其是不能用于加工特別透明的配件,在大批量的生產中亦會有很大難度,在生產過程中亦要尤其注意切勿將二者誤混。 `
    2、聚醚類TPU與PEBAX的共混  
    因為PEBAX本身即為聚醚與聚酰胺的嵌段共聚物,對于醚類基團所具備的各項物理及化學性質亦具有一定的兼容性,這是由于PEBAX內的醚類基團在起作用。因此與TPU-Ether亦具有較好的兼容性,將其二者進行共混加工亦是可以進行的,并且在PEBAX中加入適量的TPU,還可改善其在低溫及室溫下的韌性。
    3、酯類與PEBAX的共混
    前面我們也有提到過了,PEBAX本身即為聚醚與聚酰胺的嵌段共聚物,同時亦由于醚基與酯基的不兼容性等種種原因而決定了含有醚基的PEBAX與含有酯基的TPU-Ester不兼容,致使其二者不能進行共混加工,共混后將導致表觀效果不好以及物理性能下降等現象。
    4、TPU與PVC的共混
    PVC與TPU-Ester的共混比與TPU-Ether共混效果要好一些。
    用聚氯乙烯(PVC)改性TPU,可降低TPU成本,改進TPU的加工性能,改善材料耐候性,提高TPU的阻燃性、改善TPU的耐熱性能以及其它性能;用TPU改性PVC可改善后者的耐磨性、抗沖擊性能、耐油和耐化學品性能、低溫性能及粘附性能。
    5、TPU與其它聚合物的共混體系
    可與TPU共混或共聚的聚合物除了POM、ABS、PVC、PC以外,還有聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸酯、聚酯樹脂、SBS、EVA、PP、CEP、聚酰胺等。
    近期,據說有射出廠使用射出機而對EVA進行射出,其成型后的型體各項性能均大有取代海翠及蛇令之勢,且用其加工出來的部件外觀要優于以上兩支原料。我們初步猜測,其使用的EVA是經過與其它聚合物進行共混改性后得到的材料。就如同我們上面所提到過的,可以利用PP、EVA等高分子材料同TPU共混來獲得某些特殊材料。而對于其具體共混體系組成還仍有待于進一步查證。  
    九、醚類與酯類的鑒別方法分析
    *1、通過密度測試法進行鑒別
    按照實驗室密度測試的方法進行
    結論如下:
    材料                                         密度
    聚氨酯-醚(TPU-Ether)      1.13-1.18g/cbcm
    聚氨酯-酯(TPU-Ester)      1.18-1.22g/cbcm
    該操作較易進行,且步驟簡單,亦是我們在日常工作中所最常用到的TPU-Ether與TPU-Ester的鑒別方法。
    *2、以顯色反應鑒定聚氨酯彈性體
    方法:(1)將TPU樣品溶于5-10ml的冰醋酸中,如果是不溶于冰醋酸的TPU,可利用冷或熱的適當溶劑進行溶解。間甲酚、二甲基亞礬或二甲酰胺是配制溶解TPU的有效溶劑,將溶解好的TPU的溶液滴入約0.1g對甲氨基苯甲基反應試劑,幾分鐘后就會顯黃色。通過水解TPU,以酯基與羥胺反應,形成氧肟酸鹽,再與酸式氯化鐵反應形成深紅色或紫色的絡鹽來鑒別TPU是聚酯型TPU,醚類化合物不顯示特征顯色反應。
    方法:(2)將約5g左右TPU在加有酚酞的甲醇溶液中與幾滴2mol/L的氫氧化鉀反應,以酚酞為指示劑,使混合物保持堿性,加入幾滴鹽酸羥胺的甲醇的飽和溶液。在幾秒內將混合液加熱(50℃),用1mol/L的鹽酸酸化,加入一滴3%的氯化鐵水溶液,聚酯型TPU立刻顯示特有的紫色,由蓖麻油或二聚脂肪酸制得的聚酯顯褐色或紫褐色,聚醚類TPU不顯色。
    該鑒定方法屬化學鑒定法,而密度鑒定法屬于物理鑒定法,與之相比更具有可信度,亦可采用。但因操作涉及到諸多化學試劑,步驟及實驗過程均需嚴格控制,且實驗復雜。故需從事該方面的專業性人員進行。因而在日常工作中的采用上又受到一定程度的限制。
    3、燃燒法(對于可燃的TPU)
    步驟:
    (1)取一塊材料拿在手中,  
    (2)用打火機令該材料燃燒,
    (3)觀察火焰燃燒時的顏色,
      
    (4)吹熄火焰后,輕輕嗅煙的氣味。
    注意:該試樣可能還很熱,不要把煙深深吸入。
    結果:具有黃色火焰,刺鼻的氣味。
    由此可見,在可燃的情況下,燃燒時,二者產生的現象很相似,因此通過燃燒法是無法對二者進行準確鑒別的!并且很重要的一點,現在很多TPU里面都加入了阻燃劑,故通過燃燒法很難實現二者的鑒別。
    4、紅外光譜等方法
    聚氨酯結構和組成分析中,紅外光譜(IR)分析技術是一種重要的分析方法,提供分子結構信息多,準確性高。根據各基團的特征峰,可推測聚氨酯中所含的成分及樣品的種類。另外還有核磁共振法(NMR)、色譜法、等等諸多借助于專用實驗儀器等方法對其加以鑒別。
    5、根據物性降低程度來鑒別:  
    在水解之后TPU物性會相應的降低,但由于TPU-Ether比TPU-Ester的耐水解性好許多,因此TPU-Ether水解后各物性指標降低的程度照比TPU-Ester會幅度小很多。但這種方法不夠直觀,并沒有一個特別明顯的降低程度區分標準。故只能用作二者的比較,而若想以此來達到鑒別的目的則稍顯不易。
    十、對于次料回收問題的建議:
    對于聚醚類與聚酯類TPU的次料務必要分開整理,以防止誤混,F建議對于現場加工后所得到的下腳料,在送至粉碎房之前必須將其型體、顏色、材質等內容加以詳細注明,而粉碎房工作人員在接到下腳料時,亦應對該型體所使用的原料是聚醚類TPU或聚酯類TPU等有充分的了解,以便于分別粉碎、裝袋、整理。同時,在粉碎房內亦應對下腳料的擺放實行定區擺放管理,即,在粉碎房內設立聚醚類TPU下腳料擺放專區。收料后及粉碎后都應將其分開擺放,并在包裝袋上加以注明“醚類”、“酯類”標識,以便于日后啟用!

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